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石膏的脫水轉變特點及脫水相的形成機理

1、石膏的脫水轉變溫度

石膏的脫水轉變溫度也稱轉變點或相變點，它與脫水條件有密切關系。一般來說，石膏在空氣中脫水不可能有一個固定的轉變點，它隨著許多素而改變，如大氣的濕度和壓力、二水石膏的性質、料層的粒度和厚度、脫水的速度等等。

2、石膏的脫水轉變過程

2.1二水石膏兩個脫水階段的溫度轉變點

第一階段的溫度為128℃，是二水石膏脫水成半水石膏的轉變點；第二階段的溫度約在165℃，這正是半水石膏轉變為無水石膏的溫度。

100℃時的加熱物，隨著脫水開始，在（010）面上產生很多龜裂紋；150℃加熱物位于DTA曲線第一次脫水峰的頂點，XRD鑒定幾乎全是半水石膏，此時不管那個晶面都沿著℃軸方向伸長了大大小小的龜裂紋；200℃加熱物位于DTA曲線第一次脫水峰的終點,BET測得的比表面積最大，從垂直于（010）面方向看，除℃軸方向有大的龜裂紋外，a軸方向也有許多細裂紋；400℃時的加熱物，即DTA曲線上剛從CaSO₄Ⅲ轉變為CaSO₄Ⅱ之后的那一點，其比表面積與半水石膏相仿，A軸產生的龜裂紋進一步加大，終于使晶體逐漸分解成長方形體；600℃時的加熱物，比表面積下降，一度分解成長方形體的結晶片，由于燒結再次接合使CaSO₄Ⅱ結晶粒迅速成長；800℃加熱物，比表面積進一步降低，龜裂紋全部被填平，其外形依然保持著原二水石膏母結昌體的形狀；1000℃加熱物，由于燒結，母結晶的晶格開始變形，結晶粒發展成60μm大小的不定形粒子；1000℃恒溫10小時后的加熱物，晶體幾乎全成了完整的球狀粒子，而且表面上可以清楚地看到島狀形的晶體生長；1100℃恒溫10小時后的加熱物，球狀粒子重新變形成方塊形狀。

2.2石膏脫水轉變為!半水石膏的過程可分為三個階段

第一階段為二水石膏內部空位遷移階段。由于實際晶體上存在著許多特殊點，如空位、畸變、包晶、解理、裂紋和雜質等。當溫度達100℃時，熱起伏將引起結合力較弱的水層空位開始向這些特殊點處遷移，空位遷移到表面后隨之消失，形成水分子的出露點。石膏中的水分子將通過這些出露點脫出，并發生收縮裂紋。這一階段為二水石膏脫水時的最初情形。水的出露點形成的時間，完全取決于二水石膏的加熱溫度，但是從觀察中發現，水點不是立即出現的，這就是說在水點形成時有一段吸收熱量聚集能量的過程，即有一個脫水分解的誘導時期，當出露點形成后，誘導期即告結束。

第二階段為穩定晶核的形成階段。水分子出露點形成后，很快會在這些出露點四周生成一些半水石膏晶胚。這些晶胚很小，其中一部分很容易分解于二水石膏母體內，但在120℃溫度下，熱起伏提供了成核能，晶胚可在晶體的特殊點處（即界面能的最低處）優先長大，形成穩定的晶核。這種晶核就是新相半水石膏得以生成的基體。

第三階段是晶核生長擴散階段。形成穩定的晶核后二水石膏不斷分解，熱激勵把Ca^2＋和SO₄^2-離子不斷遷移到新相晶核的位置上，這樣就使晶核迅速向四周生長擴散，直至全部轉變成半水石膏。

2.3石膏的脫水動力學分析

石膏熱分解反應的速度主要取決于溫度和活化能。溫度愈高，活化能愈小，反應速度則愈大。影響活化能的因素比較多，如蒸氣壓、粒度、雜質、缺陷、裂紋等，凡是有利于脫水的因素，其活化能一般都比較小。由于石膏是一種有水分參與的固相反應，其中水分的擴散主要不是通過固體粒子的直接接觸實現的，而是通過空位的遷移實現的，因此提高蒸氣壓力有時并不表現出積極的作用，甚至會適得其反。

2.4石膏脫水相的形成機理

二水石膏在不同條件下加熱脫水可形成不同系列的脫水相，每種脫水相由于其形成條件不同，脫水轉變方式不同，而有不同的形成機理，這些機理對石膏膠凝材料的生產是具有指導意義的。

2.4.1半水石膏的形成機理

三種觀點：A在溫度125℃的蒸壓條件下，二水石膏轉變為半水石膏的初期是按局部反應機理進行，而后期則按溶解析晶機理進行。B在蒸壓釜中蒸氣熱處理二水石膏時，起先分解成無水硫酸鈣和游離水，一旦后來結合水分時，才生成粗大的密實結晶體的半水石膏。二水石膏在飽和水蒸氣介質或水溶液中熱處理時，首先發生脫水，如果條件適合則可以從二水石膏晶格中脫出一個半分子的結晶水，形成半水石膏的雛晶，在液態水包圍的環境中，雛晶很快溶解在液相中，當液相的半水石膏濃度達到飽和時，液態半水石膏即迅速結晶，形成結晶粗大的致密的α半水石膏晶體。

2.4.2β半水石膏的形成機理

β半水石膏按其形成過程可分為一次形成機理和二次形成機理。所謂一次形成機理，即由二水石膏直接脫水而成：CaSO4·2H2O----βCaSO4·1/2H2O；所謂二次形成機理，是二水石膏先直接脫水形成Ⅲ型無水石膏后，再立即吸附脫離出來的水分轉變成半水石膏：CaSO4·2H2O-----βCaSO4Ⅲ-------βCaSO4·1/2H2O

在130-170℃的溫度下，即第一次沸騰之后得到的β半水石膏，沒有190-200℃左右出現二次沸騰后經陳化得到的β半水石膏質量好。由硬石膏Ⅲ轉變成的半水石膏，雖然結構變化不大，但由于水分的吸附和毛細管壓力的作用，對顆粒的粘連和裂紋的愈合起到了良好的作用，從而使二步法形成的半水石膏比表面積減小、標稠用水量降低、強度則明顯提高。

3、硬石膏Ⅲ的形成機理

在一定的水蒸氣壓和溫度范圍內，二水石膏可以直接轉變為硬石膏Ⅱ，關于硬石膏Ⅱ向硬石膏Ⅰ的轉變機理尚不清楚。