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食品添加劑硫酸鈣（石膏）在啤酒生產中的應用綜述

一、食品添加劑硫酸鈣（石膏）在啤酒生產中作用及原理

    食品添加劑硫酸鈣又名食用石膏，石膏有熟石膏、無水石膏和生石膏之分，啤酒生產中用的石膏是指生石膏，其分子式為：CaSO4·2H2O，20℃時的溶解度為2.05g/L，在32～41℃間溶解度最大[1]。我國大部分啤酒生產廠家都在使用石膏。

    石膏在啤酒釀造過程中主要用于對釀造用水的硬度和Ca2+ 濃度的調節，使糊化、糖化醪液及麥汁 pH 得到合理的控制，以利于糊化，糖化過程各種酶系的充分作用，改善麥汁的組分。同時也利于麥汁中的高分子蛋白充分凝固和析出，對啤酒的非生物穩定性及口味質量均有很大的影響[1]。石膏在啤酒釀造過程中的添加一般是在糖化、糊化過程中。

    1、石膏在糖化用水中作用與反應機理：   

    在啤酒中添加二水硫酸鈣（石膏）一般用作緩沖劑、保證酶活性、促進酵母擴培營養。他的反應化學方程式為：

      4 K2HPO4 + 3 CaSO4→ Ca3（PO4）2↓+ 2 KH2PO4 + 3 K2SO4

    水中碳酸氫鈣、鎂使麥芽醪中磷酸一氫鹽轉化為磷酸二氫鹽，加硫酸鈣（石膏）后，又使其恢復原來的酸性，同時麥汁煮沸時存在硫酸鈣（石膏），可促進蛋白質凝固，形成不溶性的蛋白質 - 鈣沉淀，使麥汁清亮，同時釋放出 H+，也起到增酸作用[1]。

    2、添加硫酸鈣（石膏）具有抵消釀造用水中重碳酸鹽的降酸作用，調節PH值，將醪液中堿性磷酸鹽恢復酸性，使麥汁中存在足夠的酸性緩沖物質。由于水中的碳酸氫鈣、鎂具有降酸和緩沖作用，因此，當水中堿度較高，總硬較低時，單憑加酸對水的pH 調節并實現對定型麥汁及成品pH 的控制和質量的改善效果不顯著，只有通過適量的添加石膏才能收到事半功倍的效果[1]。

    3、硫酸鈣（石膏）可賦予啤酒干爽的口味，使啤酒產生一種“干凈、爽快、利落、酒花香突出”的特點。硫酸根離子是具有增酸性的，它直接促進羧肽酶和氯肽酶的作用．間接地通過其降低pH值也促進了糖化過程中酶對底物的分解。釀造用水中硫酸鹽含量對麥汁和啤酒中硫酸根的濃度起決定作用，即使較高的硫酸鹽含量也不會導致啤酒中二氧化硫的增加，它卻有助于酒花香氣的形成，井可賦予啤酒干爽的苦味和口味[2]。

    4、硫酸鈣（石膏）可減弱糖化醪液色度的上升和減少洗糟時硅酸鹽、色素物質和多酚的浸出，井由此降低麥汁在煮沸中色度的上升程度[2]。

    5、硫酸鈣（石膏）在麥汁煮沸時能促進高分子蛋白充分凝固和析出，使麥汁清亮透明。這是因為蛋白質的等電點為pH5．2，pH值越接近這個數值越有利蛋白質的凝聚，提高啤酒的非生物穩定性[2]。

    6、添加石膏可以補充糖化用水中缺少的 Ca2＋ 。石膏是硫酸鈣，其中含有的鈣離子在糖化中還使α一淀粉酶具有較高的抗熱變性能力，能夠有效防止酶在高溫下被破壞，并有利于內肽酶的作用[4]，促進草酸鈣的形成和分離， 以減少其對啤酒質量的不利影響(噴涌、草殘鹽混濁)。鈣離子還使酵母的衰退減慢[5]。

    7、添加量計算公式如下：m =ηV ＊ 3．07＊ 1．3     [4]

式中：m——糖化用水添加石膏克數(g)

        η——糖化用水的碳酸鹽硬度(。d)

        V—— 糖化用水總量(hL)

      3．O7——每1g氧化鈣相應需要石膏的系數

     1．3——所需石膏的附加系數(考慮到石膏的純度)

二、為什么啤酒中只能使用二水硫酸鈣（生石膏）

    目前啤酒生產廠家普遍使用的同類原料有三種：無水石膏（CaSO4）、生石膏（CaSO4·2H2O）、二水氯化鈣（CaCl2·2H2O）。經過國際國內多家知名啤酒企業的驗證，普遍推薦使用生石膏（CaSO4·2H2O）。

    1、為什么生石膏比無水石膏好？

    （1）無水石膏與生石膏都是糖化用水時添加的，眾所周知水中含了過量的硫酸鈣對人體是不利的。在20℃時，生石膏的溶解度為2.05g/L；無水石膏的溶解度是6.30g/L，同時由于生石膏中本身就含有結晶水，所以有效成份硫酸鈣含量更低，更加容易控制。

    （2）啤酒中使用的石膏必須是食品級別的，食品級生石膏是通過物理提純生產的，天然環保不會混入其它成份污染；食品級無水石膏由于目前在中國的生產工藝所限，在燒制過程中容易混入其它成份，同時吸附煤不完全燃燒產生的H2S、SO2等臭雞蛋氣味，對啤酒的口味造成不利的影響。

    2、為什么建議不使用二水氯化鈣。

    實踐證明氯離子對啤酒口感、人體血管等方面存在負面影響，另外食品級二水氯化鈣的是通過化學反應合成的[3]，不符合現代食品工業中天然環保的趨勢。

三、國內外對啤酒釀造中使用石膏的相關強制標準

    硫酸鈣在啤酒釀造中使用的是食品添加劑硫酸鈣的標準，在世界各國都屬于嚴格管制的品種。世界各國都對硫酸鈣在食品中的應用制定了相關強制性標準。

    1、美國食品化學品法典（FCC）第五版（2004）制定了《食品添加劑硫酸鈣》強制標準，對食品添加劑 硫酸鈣的化學成份、性狀、用途、成份組成、包裝與存儲要求等內容進行了詳細的規范。

    2、日本也在食品添加劑公定書（第六版）中也專門制定了《食品添加劑 硫酸鈣》標準，用于規范硫酸鈣在食品中的應用。

    3、中國在2008年6月1日前執行的1980年制定的GB1892－80《食品添加劑 硫酸鈣》標準，由于歷史原因該標準本身存在不足的地方，隨著社會的發展與進步已經嚴重不適應實際的需要。2007年10月國家標準委員會發布GB1892－2007新標準取代GB1892－80，從2008年6月1日起實行。新標準參照了美國食品化學品法典（FCC）標準，主要標準項目上與國際進行了接軌。

    同時，中國為了加強食品行業的監管，規范市場行為，從2004年起發布實施了一系列關于食品添加劑的法律法規，執行嚴格的食品衛生許可和工業生產許可制度。食品添加劑硫酸鈣的加工、生產、銷售必須取得由省級衛生主管部門頒發的《食品衛生許可證》和國家質量監督檢驗檢疫總局頒發的《全國工業產品生產許可證》。未取得相關資質的不得生產、銷售、使用。

    四、啤酒中使用石膏的注意事項：

    1、石膏的升酸作用，使酒花中α—酸浸出率及異構化率有所下降。因此，酒花添加量應適當增加。

    2、石膏與鹽酸共同處理糖化用水，在除暫硬過程中，石膏沒有參加任何反應，不能沉淀磷酸鹽及起到增酸作用。石膏是微溶于水的，其水溶液在鹽酸存在的情況下，將發生如下反應：CaSO4+2HCl—— CaCl2+H2S04   這將導致大量Ca2＋溶入醪液，并使永硬、總硬增加。在不加石膏的情況下，水的永硬增加，而總硬不變[4]。

    3、糖化用水中加人石膏，會使K2SO4、MgS04等硫酸鹽含量增加，給啤酒帶來粗俗的苦澀味，甚至后苦。釀造用水的鎂鹽硬度約為鈣鹽硬度的1／3，并且堿度大于總硬度。加人石膏以后，由上面反應式可知，使大量SO42-游離出來，這樣K2SO4、MgSO4等硫酸鹽將直接導致啤酒苦澀。有資料表明，往蒸餾水中加人20mg／L CaSO4 時，便有輕微苦澀味[4]。

    4、應該選擇溶解性能好純度高且必須是食品級的石膏。糖化用水本身含硫酸鈣硬度超過8—10 。d，應適當少加或不加石膏。糖化用水中含碳酸鹽硬度降到3—4。d以下，添加石膏5O ～8Og／1OOL水，效果較好。對于特別軟的水，甚至沒有或很少有永久硬度的水(包括經過除鹽處理較徹底的水)，加石膏改良水質有明顯的效果[4]。

    5、石膏添加量應根據釀造用水中無機鹽的組成與含量，如果碳酸根含量很低，或是本身含有多量硫酸鈣硬度，石膏可以少加或不加[4]。 

[1]. 車成久,催純銀,韓麗潔.石膏在啤酒生產過程中的應用與探討.[J].釀酒，2008，7：66-67.

[2]. 宋來新.關于啤酒生產加石膏的實驗小結.[J].啤酒科技，1993，4：44-45.

[3]. 戰勝,劉江海.石膏與氯化鈣改良啤酒釀造水小議.[J].釀酒，1993，4：5-6.

[4]. 柳立芹.談糖化添加石膏的利弊.[J].啤酒科技，2003，11：46.

[5]. 原曉杰.鈣離子在啤酒釀造中的作用于控制方法.[J].釀酒，2006，7：101.

[6]. GB1892-2007，食品添加劑 硫酸鈣.[S].

[7]. Calcium Sulfate，Japan’s Specifications and Standardsfor Food Additives, Sixth Edition.[S].

[8]. Calcium Sulfate，Food chemicals codex 5th.[S].