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當前位置：首頁 > 技術支持 > 工業用途類 > 硫酸鈣（石膏）在化工工業中的應用與發展前景
天然石膏是我國資源量大且分布廣泛的優勢非金屬礦產之一, 產地涉及山東、山西、湖南、湖北、廣東、四川、寧夏、甘肅等23 個省區。由于其制品具有質輕、快凝, 對火災、噪音、電磁輻射等有較強的抵御能力, 并在節能、環保、生態平衡等方面有其獨特的優勢, 因此, 天然石膏被廣泛應用于建筑及建材工業、化學工業、輕工業、農業、精密鑄造、醫療等諸多領域。近年來, 隨著國內外非金屬深加工技術及市場的發展, 天然石膏的應用領域正在不斷拓寬和變化。與此對應, 有關天然石膏的開發利用研究亦在不斷深入, 并取得了許多重要的理論研究成果以及新技術、新工藝和新產品。雖然我國石膏資源豐富, 但開發利用程度較低, 尤其是天然優質石膏的深加工技術與國外差距較大。因而, 介紹其開發利用研究的一些新進展, 對促進我國石膏工業的發展具有十分重要的意義。
一、天然石膏的礦物特征
天然石膏包括石膏(CaSO4 ·2H2O ) 和硬石膏(CaSO4 ), 主要是鹽湖中化學沉積作用的產物, 常與石鹽、鉀鹽及光鹵石共生。這兩種石膏也常伴生產出,并可互相轉化。通常所稱的石膏礦或硬石膏礦, 是對礦石中的主要礦物成分而言。
二、硫酸鈣在化工工業中的應用現狀
我國目前開采出來的天然石膏約2 000萬t／年，其中80％用于水泥工業作水泥緩凝劑，15％用于農業、醫用、化工等，用于生產建筑石膏制品占5％。這一狀況和發達國家正好相反。發達國家石膏資源用于生產和加工建筑石膏制品占60％以上，用于其他行業約占40％。近年來，經過國內科研部門的努力，對天然石膏綜合利用技術的開發已有了巨大的進展，在應用范圍上已有重大突破，但仍然局限于生產和加工建材石膏制品和制水泥緩凝劑，還需進一步研究開發天然石膏資源應用的領域。
2．1制水泥緩凝劑
在水泥工業中,石膏作為水泥添加劑的主要作用是在水泥水化過程中及時向溶液中提供足夠的SO42 -,從而避免水泥中鋁酸三鈣礦物快速水化導致的水泥體系的早凝或速凝。中國一般采用天然石膏作水泥緩凝劑。石膏在水泥生產中的應用水泥 是 用 熟料加人適量石膏共同粉磨至一定的細度后生產出來的。加人石膏主要是為了控制熟料中C3A的水化，調節水泥的凝結時間。水泥生產中加人一定量的石膏，不僅可以對水泥起到緩凝作用。同時還可以提高水泥的強度。我國是世界上水泥最大的生產國，在未來很長的一段時間內，水泥行業仍是我國石膏企業的最大消費者。
2. 2采用石膏制硫酸聯產水泥技術，開辟硫酸生產的新原料路線
用石膏制硫酸聯產水泥是一項成熟的工藝技術。1916年德國建成了世界上第一套以天然石膏制硫酸聯產水泥的生產裝置，其后相繼在德國、波蘭、奧地利、英國、法國等建成了20套石膏制硫酸聯產水泥生產裝置。20世紀70年代，為處理磷石膏，各國又轉向用磷石膏生產硫酸聯產水泥。我國20世紀90年代大力開發了用磷石膏制硫酸聯產水泥技術并進行推廣。硬石膏是生產硫酸聯產水泥的理想原料 硬石膏成分穩定，CaSO4 分解率高于96％。磷石膏中含有游離水和結品水，配制生料前需進行烘干，熱耗高；而硬石膏無此熱耗，只需將塊狀硬石膏破碎粉磨，每噸生料電耗約為28kW·h，與烘干熱耗相當。磷石膏中的P10，和氟對硫酸聯產水泥影響較大；而天然硬石膏不含有害成分，易于操作，能實現穩定生產。硬石膏中SO 含量高于磷石膏，故在中空窯生產時窯氣中SO 可達9％ ～11％。因此，采用硬石膏制硫酸聯產水泥，與采用磷石膏相比，可以簡化生料制備工序，投資大幅降低。
在磷石膏制硫酸聯產水泥已有技術的基礎上，采用各種節能技術可使熱能消耗大幅降低：硫酸生產采用兩轉兩吸先進工藝流程，提高吸收率和轉化率，避免尾氣排放對環境的影響；采取合理的配方，使水泥熟料中的硅酸二鈣含量提高。水泥的水化熱降低，使水泥達到低熱水泥的標準；在水泥生產中摻用合適比例的爐渣或粉煤灰，實現綜合利用。通過技術改造，可使石膏制硫酸聯產水泥技術達到“一無”排放：無廢氣排放(水泥窯氣用于制硫酸)；無廢渣排放(爐渣作水泥混合材料)；無廢水排放(全生產系統用水封閉循環)。由于主要原料石膏開采條件好，生產成本低，據有關資料顯示：每噸硫酸的消耗成本是硫磺制酸的37．9％，是硫鐵礦制酸的49．8％，可以預期今后硫酸生產的主要原料將是石膏。
專家估算，如果全罔每年利用5 000萬t各種石膏，將生產硫酸3200萬t、水泥5000萬t，創造效益近200億元，將完全替代進口硫磺。石膏制硫酸聯產水泥是自主創新技術，項目建設是開拓性工程。該項目技術的推廣將改變我國目前依靠進口硫磺生產硫酸的格局，具有十分廣泛的社會效益，同時義是典型的節能降耗工程。
三、硫酸鈣在精細化工工業中的應用
隨著精細化工生產技術的發展，產品的精細化、專用化越來越受到市場的歡迎。因此，可采用石膏精細化技術，研究開發利用天然石膏制備超高強石膏材料、硫酸鈣晶須、石膏超細粉等石膏精細化產品。
3. 1利用天然石膏制備超高強石膏材料
超高強石膏材料是指由α- 半水石膏組成的、抗壓強度大于50M Pa 的的膠結材料, 主要應用于石膏陶瓷母模、精密鑄造、工藝美術品和玩具制造、永久建筑模板、裝飾板、隔板以及塑料制品的吸塑模具等方面。已有研究表明, α- 半水石膏的強度是由其結晶形態決定的, 只有發育完整的短柱狀晶體才能獲得很高的強度。因此, 如何控制A- 半水石膏的晶形是獲得超高強石膏材料的關鍵。目前, 國內外生產α-半水石膏的技術方法有加壓水蒸氣法、加壓水溶液法、陳化法、干悶法、液相蒸壓法等工藝, 由于這些技術方法不能有效地控制α-半水石膏的結晶形態, 均只能生產抗壓強度低于50M Pa 的高強石膏材料, 不能制備超高強石膏材料。經過長期探索, 人們研究出采用外加劑控制α-半水石膏晶形的技術來制備超高強石膏材料。其中段慶奎等人采用復合外加劑協同作用控制晶形技術獲得了抗壓強度達100M Pa 的超高強石膏材料,參與反應的復合外加劑有轉晶劑(CM )、穩定劑(SM ) 和偶聯劑(BM ) 三種, 其中轉晶劑為堿金屬鹽,對石膏晶體轉變起主要作用,促使晶體朝短柱狀轉變; 穩定劑為纖維醚類, 具有穩定晶型、防止晶體發生逆向反應的作用;偶聯劑為有機硅烷類, 其能促使二水石膏晶體很快與轉晶劑結合, 加快反應速度。二水石膏在飽和水蒸氣狀態下進行晶體轉變, 晶體轉化率達到95% 以上。該工藝流程為: 石膏礦石→破碎→精選→分級→計量→蒸壓→脫水→烘干→粉磨→包裝。由于該工藝成熟, 產品質量穩定, 已于2000 年建成年產5000t 的生產線并正式投產。
目前, 我國超高強石膏材料的研究與應用還處于相對落后的狀況, 完善和改進現有工藝與設備, 開辟具有實際性突破的工藝路線和生產方法, 采用先進技術, 大力研制和開發強度更大的超高強石膏材料, 為社會和經濟發展提供一種多功能、高質量、技術性能優良的新型綠色建筑材料, 意義深遠。
3. 2利用天然石膏制備硫酸鈣晶須
硫酸鈣晶須是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體, 具有耐高溫、抗化學腐蝕、韌性好、強度高、易進行表面處理、與橡膠塑料等聚合物的親和力強等優點, 既能用作塑料、尼龍、聚氨酯、橡膠等材料的增強組元, 顯著提高材料的抗張強度和彈性模量, 也能代替石棉(石棉毒性大) 用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫材料等方面。而價格卻僅為碳化硅等晶須的1/200～ 1/300, 是一種性能優良、價格低廉的綠色環保材料, 具有很強的市場競爭力。利用天然石膏制備硫酸鈣晶須的方法主要有水壓熱法和常壓酸化法。水壓熱法是將質量分數小于2% 的二水石膏懸浮液加到水壓熱器中處理, 在飽和蒸汽壓下, 二水石膏變為細小針狀的半水石膏, 再經晶形穩定化處理, 得到半水硫酸鈣晶須。該方法生產成本高, 應用受到限制。常壓酸化法是指在一定溫度下, 高濃度二水石膏懸浮液在酸性溶液中可以轉變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須。與水壓熱法相比, 此方法不需要壓熱器, 且原料的質量分數大大提高, 成本大幅度降低, 易于實現工業化生產。實際上, 上海建筑科學院早在上世紀90 年代初采用水熱法蒸壓工藝就制備出長徑比(長度與直徑之比) 達100 的硫酸鈣晶須。之后, 東北大學和沈陽昂立新材料公司用水熱法制備出長徑比為20 左右的硫酸鈣晶須, 用作尼龍的增強材料, 并建立了一條年產600t 的生產線。武漢工業大學也研究出制備硫酸鈣晶須的專利技術。由于人們對硫酸鈣晶須還不了解、不會用, 市場基本上是一片空白, 使得利用天然石膏制備硫酸鈣晶須的工藝束之高閣, 未能得到應用和發展。
3. 3利用天然石膏制備超細粉
石膏超細粉可作塑料和橡膠的填料, 改善高聚物的機械強度、耐熱性及變形性, 也可作為造紙的白色涂料, 改善紙張質量。國內已有專家將二水石膏經過脫水、超細、提純和改性等一系列加工后, 制備成石膏超細粉, 并稱之為凱色粉。它可取代立德粉、煅燒高嶺土、滑石、重質碳酸鈣(或輕鈣) 超細粉以及部分鈦白粉, 用作橡膠、塑料、涂料的填料。由于石膏超細粉與有機材料親合力強, 可大量摻入, 摻入量為重鈣或輕鈣的2倍以上, 使制品成本明顯下降, 而制品的強度、剛性、表面硬度、耐酸性、耐候性(老化)、熱穩定性均有所提高。因此, 凱色粉在山西晉城已建廠生產, 并在江蘇、上海、海南等地推廣應用。
目前, 有關天然石膏開發利用的實驗研究著眼點較多, 如利用優質硬石膏加工用于橡膠、塑料及涂料中的微米級硫酸鈣以及利用納米技術制備納米石膏材料等, 但與上述較為成熟的新技術、新工藝和新設備相比, 這些實驗還處在探索性階段, 尚缺乏較理想的研究結果, 故暫不作介紹。總之, 要更好地開發利用天然石膏, 必須大力發展深加工技術, 研究新方法、新用途, 拓寬新的應用領域。
四、綜合開發利用荊門天然石膏資源
荊門市麻城鎮和子陵鎮蘊藏著國內最豐富的高品位石膏資源，是我國著名的石膏之鄉。已相繼探明幾處大型石膏礦，累計探明石膏礦資源儲量上億t。目前局限于天然纖維石膏類制品、生產建筑石膏制品和水泥緩凝劑，綜合利用水平和價值較低。建議利用這一高品位的天然石膏資源，從制備石膏精細化產品和采用石膏制硫酸聯產水泥技術2個方面進行開發利用。
五、硫酸鈣在化工工業應用的發展前景
一方面根據天然石膏資源純度高的特點，提升綜合利用水平和價值，減少低檔消費資源；另一方面，工業副產石膏作為一種可綜合利用的資源應該提到相應的認識高度。這對于節約天然石膏資源，改善環境，提高企業經濟效益和可持續發展都具有重要的意義。
